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图1 涂装前处理工艺流程图

    如图1所示发现钝化槽、前处理纯水1槽、前处理纯水2槽有细菌。

二、原因分析

1.生长细菌的原因分析

    利用鱼刺图 (图2) , 从前处理系统中涉及的人、机、料、法、环、测等方面罗列出可能存在的细菌污染原
 

图2 前处理生长细菌的鱼骨图原因分析

    对前面列出的大致原因通过矩阵分析方法, 前处理纯水生长细菌有如下可能原因:前处理药剂使用不当、新鲜纯水输送系统生长细菌、杀菌方法不当、槽液中的F-和其他离子浓度对细菌的影响。

2.要因确认

    上面分析得到的可能原因是不是前处理系统生长细菌的主要原因呢?下面就通过的实验逐一分析, 找到细菌污染的主要原因。

2.1前处理药剂使用不当

    微生物生长的常量营养物质有碳、氮、磷、硫、钾、因, 再对这些可能的原因逐一确认, 筛选出以下大致原因:纯水储罐污染、纯水站紫外线杀菌灯坏、新鲜纯水管内细菌生长、管内杀菌灯故障、前处理药剂使用不当、前处理系统杀菌方法不当、槽体清洁工具被污染、前处理水洗槽液中F¯和重金属离子浓度低、细菌检测方法局限等原因。镁、钙和钠等, 而温度、p H值、水的可利用性和氧气等又是影响细菌生长的重要条件。在前处理药剂中, 脱脂剂中含有碳、氮、磷、氧、钾、钠等元素, 表调剂中含有钛、磷、氧等元素, 磷化液中含有磷、氮、氧、氟、氢、锌、镍、锰、钠、硅等元素, 钝化液中含有氟、氮、氢、锆等元素。化槽液需要保持p H值在4~4.6, 采用的氨水作为p H值调整剂, 为细菌的生长提供了必须的N, 再加上槽液的工艺温度在30℃左右, 钝化槽就为细菌的生长提供了良好的环境。
    采用同样是弱碱的碳酸钠代替氨水作为钝化液p H值调整剂, 减少了氮的含量, 通过钝化液细菌培养对比实验, 结果是碳酸钠作调整剂的细菌数为5个/m L, 而氨水作调整剂的细菌数为220个/m L。可见, 钝化液中用碳酸钠作调整剂比氨水作调整剂的抑制细菌生长效果要好。

2.2新鲜纯水输送系统生长细菌

    新鲜纯水从纯水站到前处理线的输送系统中, 纯水储罐中检测出细菌56个/m L, 纯水输送管道出口检测出细菌125个/m L, 说明纯水输送系统中细菌, 里面的细菌会被带入前处理系统中, 同时还会带入电泳系统中, 导致电泳系统的p H值升高, 影响电泳膜质量。

2.3杀菌方法不当

    过去前处理系统出现细菌危害时, 每周用双氧水对前处理槽体进行循环杀菌, 但仍然会出现细菌快速生长的问题。由于细菌具有抗药性, 单一杀菌剂用久了, 其杀菌效果就会大大减弱。为此, 又选择了3种新的杀菌剂:硝酸银、BS33306和碱性杀菌剂进行试验对比。分别将这3种杀菌剂混合在带菌500个/m L的前处理纯水1槽液中放置1 h, 3种杀菌剂都能95%以上的杀死细菌。可见这3种杀菌剂对前处理细菌都有明显的杀菌效果。

2.4槽液中的F-和其他离子对细菌的影响

    从理论上讲, 一些离子对细菌有抑制作用, 一些离子对细菌的生长有促进作用 (见表1) 。针对前处理存在的各种主要离子, 分析其对细菌生长的作用很有必要。
 

表1 槽液中的离子对细菌生长的作用

    分别对前处理纯水2的槽液中Zn2+、Ni2+、PO43-等离子浓度与细菌数量的对应数据的收集, 采用6Sigma的相关工具分析得知, Zn2+离子浓度与细菌数量相关, PO43-离子和Ni2+离子与细菌数量不相关 (这个结论只是针对前处理纯水2水洗中PO43-离子和Ni2+都相对较低的浓度而言) 。

2.4.1槽液中PO43-浓度对细菌生长的影响

    由图3可知, P=0.524>α=0.05, 根据统计学得知, PO43-离子浓度与细菌数量不相关。

2.4.2槽液中Zn2+浓度对细菌生长的影响

    由图4可知, P=0.031<α=0.05, 根据统计学得知, Zn2+离子浓度与细菌数量相关。
 

图3 槽液中PO43-浓度对细菌生长的影响

图4 槽液中Zn2+浓度对细菌生长的影响

2.4.3槽液中Ni2+浓度对细菌生长的影响

    由图5可知, P=0.751>α=0.05, 根据统计学得知, Ni2+离子浓度与细菌数量不相关。
 

图5 槽液中Ni2+浓度对细菌生长的影响

    通过以上的分析, 影响细菌生长的主要因素有:前处理钝化溶液中的氨水有利于细菌的生长、杀菌方法不当会导致槽中的细菌残留、新鲜纯水系统中有细菌会被带到前处理系统中、钝化及之后的水洗槽液中的F-和其他离子浓度可以抑制细菌生长。

三、解决措施

    确认了前处理系统生长细菌的几个主要影响因素后, 分别采用以下方法予以解决。

1.用碳酸钠替换钝化液中的氨水

    为了减少钝化液中为细菌提供的氮源, 可以考虑用其他不含氮的中和剂代替氨水, 比如Na2CO3等。但用Na2CO3代替氨水必须得到工艺上的验证。

1.1工艺方面

    前处理材料供应商分别用碳酸钠和氨水做钝化液的p H值调整剂的对比试验, 得出如下结论:
    (1)一定浓度的Na2CO3与氨水都能将钝化液调整到规定的参数范围内;
    (2)镀锌板 (HDG) 与冷轧板 (CRS) 经这两种调整剂调整的钝化液, 处理后的晶相照片其结果显示, Na2CO3与氨水对磷化膜的影响并无明显的差异;
    (3)从电泳板的配套实验结果来看, Na2CO3与氨水对磷化板的电泳效果无明显差异, 与现有电泳涂料可以进行配套使用。综上所述, 用Na2CO3来替换氨水是可行的。

1.2涂膜性能方面

    用Na2CO3替代氨水进行电泳板960 h盐雾试验:在不同的钝化添加剂使用情况下, 正常过前处理电泳后, 进行盐雾试验960 h, 试验结果见表2。
    由表2可知, 钝化槽配槽时分别用氨水、Na2CO3, 随生产线挂板后做960 h的盐雾试验, 所有电泳板腐蚀试验结果均符合福特标准要求, 单侧最大腐蚀宽度小于3 mm。
 

表2 电泳板960 h盐雾试验

    通过材料对比试验和在线制板的盐雾对比试验验证后, 将Na2CO3代替氨水的工艺应用在了生产线上, 防止更多的营养化物质氮被带入后面的水洗槽中。

2.用BS33306杀菌剂对新鲜纯水系统进行杀菌

    在新鲜纯水储液罐和输送管道中, 曾经发现被细菌污染, 导致前处理系统被污染。鉴于此, 每周检查纯水储罐和纯水输送管道出口的细菌, 如果发现有细菌时, 就采用BS33306杀菌剂进行杀菌, 这种杀菌剂是和电泳漆相匹配的, 残留部分不会对电泳涂料的影响。

3.前处理系统采用合适的杀菌剂定期杀菌

3.1 3种杀菌剂的对比

    对于前处理系统出现细菌后的杀菌工作, 必须选择合适的杀菌剂和正确的杀菌方法才能有效地杀死系统的细菌。针对前面选择的3种杀菌剂, 分别从成本和杀菌效果进行对比 (见表3) , 然后选出性价比优良的杀菌剂。
    以上对比可见, 采用效果好、成本低的碱性杀菌剂作为前处理的杀菌剂, 效果良好。
 

表3 硝酸银、BS33306和碱性杀菌剂的对比

3.2碱性杀菌剂加入前处理纯水1中的杀菌试验结果

    碱性杀菌剂是这次实验的一种非常规杀菌剂, 用于前处理磷化之后的槽体杀菌, 却得到了意料之外的效果, 见表4。
    表4结果是直接加入前处理纯水1中测试结果, 增加循环时间可以提高杀菌效果。对于主要生菌的钝化槽、前处理纯水1槽、前处理纯水2槽中的细菌杀菌方案如下:排完钝化液, 加入半槽清水, 在前处理纯水1和前处理纯水2槽中加入2 g/L的碱性杀菌剂, 循环2 h, 排液, 清洗槽体, 可以取得良好的杀菌效果。
 

表4 不同浓度的碱性杀菌剂效果对比

3.4槽液中的F-和其他离子浓度对细菌的抑制

3.4.1 保持槽液中F-浓度抑制细菌生长

    对钝化液中的参数严格控制, 每班定期检测, 以保持钝化槽液和带入前处理纯水1和2中的F-含量, F-含量标准为:5~40 mg/L, 并且要保证槽液中一定数量的金属离子。

3.4.2 保持槽液中其他离子的浓度

    保持钝化槽中足够浓度的Zn2+, 可以起到抑制细菌生长的作用。这个可以通过前面槽液中带入, 也可以通过保持钝化液酸度, 保证槽液中有部分Zn2+。

3.4.3 对容易生长细菌槽体的管道中的细菌残留要定期清理

    在非生产时, 管道内的液体停止流动, 液体中的沉渣逐渐沉淀到管道壁内, 这为细菌的生长提供了良好的环境。3个月对钝化槽、前处理纯水1和2的管道定期拆洗, 以清除管内的细菌尸体和渣子, 以便将管内渣子中的细菌彻底杀死, 并防止管内渣子从管道脱落进入槽内而附在车身上。

四、结语

    通过采取以上措施, 细菌导致的车体缺陷数由每千台车544个降为23.5个, 改善率为95.7%, 倒槽频次从原来的每周1次调整为每月1次, 每年可以节省成本约40余万元, 降低涂装前处理废水量, 提高了产品质量, 取得了良好的改善效果。